低碳環保要求下的水泥混凝土創新
低碳環保要求下的水泥混凝土創新
徐永模 陳玉
中國混凝土與水泥制品協會
自上世紀40年代起，水泥生産過程中排放的二氧化碳就開始逐步增加。據統計，2003年水泥生産過程中排放的二氧化碳占全球二氧化碳總量的5%[1]，2006年的研究表明該比例增加到8%[2]。在全世界範圍内，水泥的需求量将會持續增長，同時帶動水泥産量增加，預計2050年全球水泥總産量将在36.9[3]～50億t[2]，相當于2010年全球産量的2.5倍。随之而來，二氧化碳排放量也将持續增加，到2050年，水泥生産過程中排放的二氧化碳将占全球二氧化碳總排放量的20%[3]～30%[2]。無論是對社會，還是對自然環境，這都将成為巨大的負擔。
在此背景下，低碳環保成為水泥混凝土産業發展的必然方向，行業應當積極尋找可持續發展的路徑。水泥混凝土材料的創新實際上就是特種混凝土的創新。在水泥混凝土材料體系創新的過程中，絕大多數創新是解決具體工程問題的技術創新，屬于對混凝土材料體系進行補充和提高的末端創新；而前端創新，則立足于新材料的研究，有可能會出現根本性和颠覆性的創新。
一、特種混凝土發展的技術路線
混凝土是成分複雜的複合材料，原材料包括水泥、水、礦物摻合料、外加劑和骨料等。特種混凝土發展的方向也在各個組分中有所體現。在特種水泥的研究方面，主要包括不同熟料礦物比率的矽酸鹽水泥、鋁酸鹽水泥、硫鋁酸鹽水泥以及這些不同水泥的複合。礦物摻和料的研究主要包括：大量摻加磨細礦渣粉、粉煤灰、矽灰和石灰石粉等工業固廢與天然礦物；在混凝土中加入各種纖維增強以改善混凝土的性能，如加入石棉、玄武岩纖維、鋼纖維、玻璃纖維、聚合物纖維和植物纖維等礦物纖維。外加劑的研究主要是無機鹽與聚合物外加劑的改性；在混凝土中加入水溶性乳液、乳膠粉、環氧樹脂等聚合物，以改善混凝土的性能。在骨料的研究方面，現階段由于國家環保政策的趨緊和天然砂資源的逐漸枯竭，工程界開始大量應用機制砂，預計未來機制砂石将是混凝土的主要骨料類型。人工燒制的輕骨料則是骨料創新的另一個重要發展方向。輕骨料具有輕質、高強、綠色環保、可協同處置淤泥、污泥以及各種工業固廢的優點。另外，輕骨料也能夠實現一些特殊的功能，比如混凝土内養護、浸潤相變材料和混凝土自愈合組分等。
二、水泥熟料的發展曆程和方向
（一）早期的高鈣化發展
從水泥早期的發展曆程來看，經曆了一個低溫燒成逐漸到高溫燒成、水泥窯生産技術不斷進步、阿利特含量不斷增加的過程。表1是1914～1984年英國水泥中阿利特和貝利特的比例變化過程[4]，從中可以看出，1914年水泥中阿利特大約僅占25%，貝利特大約占45%，之後阿利特的比例不斷增加，貝利特逐漸減少；1984年阿利特占54%～63%，貝利特占8%～27%，與現代水泥中阿利特占50%～70%、貝利特占15%～30%的比例相吻合[5]。
（二）高鈣化問題
2002年，我國建材行業第一個973項目高性能水泥基礎研究采用高鈣熟料技術路線[6]，通過摻雜氟硫複合礦化劑等方法，使阿利特含量從50%~60%提高到70%，然而該項目并沒有得到推廣。原因是提高阿利特含量的技術較為複雜，需要高品質的石灰石，其耗能和排放較普通矽酸鹽水泥更高，同時高堿度會引起嚴重的碳化等耐久性問題。随着優質石灰石資源的逐漸減少、環保意識的逐漸提高以及工程界對耐久性更加重視，該特種水泥未能實現大規模産業化。
2009年，我國建材行業第二個973項目“水泥低能耗制備與高效應用的基礎研究”[7]，通過離子摻雜方法和優化高膠凝性熟料相組成，燃燒溫度從1400℃降低至1300℃，降低熟料燒成能耗，通過提高粉磨效率來降低水泥粉磨電耗，并高效複合礦物摻合料。
從以上兩個比較典型的水泥材料研究課題思路的改變可以看出，國内水泥行業從一開始追求高鈣、高強度以及所謂的“高性能”，逐步轉向低鈣、低碳、耐久性，這是新時期水泥混凝土材料研究發展的必然方向。目前水泥混凝土産業中實現低碳低鈣水泥的方法包括：使用礦物摻合料替代水泥熟料，提高熟料燒成效率、降低能耗和碳排放，用替代能源減少傳統能源的消耗等。
（三）水泥熟料低鈣化
1. 熟料與礦物摻合料
普通矽酸鹽水泥熟料與礦渣、粉煤灰矽灰、石灰石等進行複合，生産各類複合水泥。已經建立的成熟的國家标準如GB 175—2007《通用矽酸鹽水泥》，規定通用矽酸鹽水泥按混合材料的種類和摻量分為矽酸鹽水泥、普通矽酸鹽水泥、礦渣矽酸鹽水泥、火山灰質矽酸鹽水泥、粉煤灰矽酸鹽水泥和複合矽酸鹽水泥[8]。在混凝土産業，用礦物摻合料替代部分矽酸鹽水泥配制各個強度等級的混凝土已經是行業慣例。礦物摻合料的添加，可以緻密水化物微結構，減少水化物中氫氧化鈣的含量，滿足工作性和強度發展的需求[9]，并提高抗滲性、抗凍融循環、抗裂性等耐久性能[10,11]。國内已建立作為混凝土摻合料的标準，如針對粒化高爐礦渣粉的GB/T 18046—2017《用于水泥、砂漿和混凝土中的粒化高爐礦渣粉》[12]，針對粉煤灰的GB/T 1596—2017《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》[13]等标準。
2. 歐洲“燒粘土-熟料複合水泥”
“燒粘土-熟料複合水泥”是指将粘土在650℃～ 800℃之間低溫煅燒，并按一定比例與熟料進行複合之後的水泥。“燒粘土-熟料複合水泥”是國内外的研究熱點[14-17]，不同粘土來源、不同煅燒溫度等會産生不同比例的偏高嶺土成分及火山灰反應活性。用燒粘土替代熟料20%～30%左右，可提高混凝土的緻密性，提高早期強度和長期耐久性；同等強度等級可替代熟料50%。目前該水泥在歐洲應用和推廣比較順利，正在制定歐洲标準。
3. 地質聚合物和堿性激發材料
盡管地質聚合物和堿性激發材料不大可能完全代替普通矽酸鹽水泥，但是從減少水泥用量從而降低混凝土行業碳排放的角度來說，是具有一定發展空間的。目前關于兩種材料的科學概念仍然有一定的争議，一般認為堿激發材料中Si的聚合度比較低，即Q2和Q2（1Al）具有較高的鈣含量；在地質聚合物中，有更多的Q4（2Al）和Q4（3Al），并且鈣含量低或沒有，呈較為穩定的三維立體結構[18-20]。但從國内外的實際情況來看，兩種材料的研究和應用有混合的趨勢。總的來說，地質聚合物和堿性激發材料與普通矽酸鹽水泥相比，能夠通過控制配合比等方法進行材料設計，得到更好的性能，比如抗酸和硫酸鹽腐蝕[21,22]、更好的抗熱性[23,24]、幹縮徐變更低[25]，甚至更高的強度[26]。目前，地質聚合物和堿性激發材料仍集中在科學研究和小規模試用，限制其大規模應用和發展的主要原因是原材料資源的多樣性，原料的标準化與資源的普遍性仍是需要解決的問題。在世界範圍内，絕大多數國家膠凝材料的标準和規範并沒有包括地質聚合物和堿性激發材料的應用[27]。據了解，目前烏克蘭已經建立了堿激發材料的國家标準[28]。
4. 低鈣水泥
高貝利特水泥和硫鋁酸鈣-貝利特系列水泥在國際上早有研究，雖然在基礎研究方面國外比較深入，但在各種特種混凝土的開發應用上，中國領先于世界。
（1）高貝利特水泥
一般來講，高貝利特水泥指的是貝利特質量百分含量為50%～65%、阿利特質量百分含量為20%～30%的矽酸鹽水泥。高貝利特水泥的生産、設備和流程與普通矽酸鹽水泥基本相同，窯内煅燒溫度為1350℃左右，比普通矽酸鹽水泥降低100℃左右，生産過程中每噸水泥二氧化碳排放量約為660千克，尾氣排放滿足國标要求。高貝利特水泥水化熱低，7天水化熱僅為普通矽酸鹽水泥的57%；采用相同配合比設計的混凝土28天強度與普通矽酸鹽水泥混凝土相當，後期強度則高于普通矽酸鹽水泥；外加劑适應性強；混凝土耐久性與普通混凝土相當或更優。高貝利特水泥非常适合在大體積混凝土、大壩混凝土等特定工程中應用，目前已經進行了商業化嘗試，在白鶴灘、烏東德、大唐萬家口等水電站大壩上全壩應用。
（2）硫鋁酸鈣-貝利特水泥
硫鋁酸鈣-貝利特水泥中主要的礦物是硫鋁酸鈣和貝利特，其中硫鋁酸鈣含量40%～65%。硫鋁酸鈣-貝利特水泥的窯内煅燒溫度為1300℃～1350℃，碳排放量為普通矽酸鹽水泥熟料的60%～75%；可采用工業廢棄物進行生産。硫鋁酸鈣-貝利特水泥已經商業化生産多年，應用于水泥自流平/磨石地坪、GRC裝飾混凝土、超高性能混凝土、快速修補、高性能灌漿料等特種産品中。
三、普通矽酸鹽水泥吸收二氧化碳的研究
衆所周知，發生水化後的混凝土能夠持續從環境中吸收二氧化碳，因而有一種觀點認為，從混凝土全生命周期的角度來看，混凝土對環境的影響不大。但是混凝土能吸收多少二氧化碳，是個需要進行探讨的問題。國外學者[29~31]統計并估算了水泥混凝土在70年的生命周期中以及破碎之後30年之内吸收二氧化碳的量。以丹麥為例（如圖1所示，紅柱表示2003年丹麥生産的混凝土的體積，綠色表示在70年生命周期内混凝土發生碳化的體積，藍色表示破碎後30年内混凝土發生碳化的體積），丹麥2003年制備的混凝土，在達到生命周期即70年時，37%的混凝土發生了碳化；假定按照丹麥現有混凝土破碎的比例，即88%的混凝土進行破碎，破碎之後發生碳化的混凝土會急劇增加，到100年的時候，有86%的混凝土發生了碳化。假定發生碳化的水化物包括100%的氫氧化鈣、多硫型鈣礬石和單硫型鈣礬石以及50%的凝膠，則水泥水化物中75%的氧化鈣能夠發生碳化，則在70年生命周期中混凝土吸收的二氧化碳占水泥煅燒過程中釋放出的二氧化碳總量的24%；經過混凝土破碎之後，到100年的時候混凝土吸收的二氧化碳占水泥煅燒過程中釋放出的二氧化碳總量的57%。值得注意的是，該數據并未考慮煤炭燃燒釋放的二氧化碳。由于丹麥的再生混凝土利用率在全世界範圍内都是較高的，丹麥破碎混凝土顆粒較細，并且該模型假定發生碳化的水化物也比較多，所以說在100年内，水泥混凝土吸收二氧化碳的量約占水泥煅燒過程中釋放出二氧化碳總量的57%這一數據是比較高的。表2顯示了國外對100年内水泥混凝土吸收二氧化碳的研究結果，挪威、瑞典和冰島等北歐國家100年内吸收的二氧化碳占熟料煅燒過程中釋放出的二氧化碳比例大概為33%、34%。美國學者[31]在未考慮破碎混凝土對碳化影響的情況下，對美國混凝土的碳化情況進行調研和估算認為，通過碳化吸收二氧化碳的量僅占水泥煅燒過程中釋放出二氧化碳總量的7.6%；挪威的研究中[30]由于采取了不同的參數，計算出來的比例是16%。
圖 1 丹麥水泥混凝土[29]100年内二氧化碳吸收情況
從以上研究可以看出，從混凝土生産之後的100年内，混凝土吸收的二氧化碳占熟料煅燒過程中釋放出的二氧化碳的量與很多因素有關，如混凝土到達生命周期之後是否進行破碎處理，破碎混凝土占總量的多少，破碎處理程度如何，破碎成多大的塊狀等。其次，混凝土進行破碎之後，能夠在較短時間内快速吸收二氧化碳，但直到100年時仍然無法完全吸收在生産過程中釋放的二氧化碳，目前計算得出該比例的最高值不超過57%。随着混凝土向高性能、高耐久性、高強度發展，混凝土吸收二氧化碳的能力會随之降低。最後，水泥混凝土的碳化是與水化産物中的氧化鈣發生反應，但是否與C-S-H凝膠、單硫型鈣礬石和多硫型鈣礬石發生反應，各種研究還不确定，導緻最後的計算結果相差較大，所以隻有對混凝土碳化程度進行更加深入的研究，才能更精确地估計混凝土在全生命周期中真實的碳排放量。
四、新型“氣硬性”矽酸鈣水泥Solidia
（一）Solidia水泥的碳化反應
Solidia是美國發明的一種新型“氣硬性”矽酸鈣水泥，它的主要礦相是鈣矽石（CaO·SiO2）和矽灰石（3CaO·2SiO2）。生産采用與普通水泥相似的材料，配料中石灰石占55%，矽質材料占45%，窯内溫度1200℃，生産1t Solidia水泥熟料二氧化碳排放量約550kg，混凝土的養護需要在二氧化碳中進行，1t水泥可吸收0.24t二氧化碳，比普通水泥混凝土減排70%。
鈣矽石和矽灰石在常溫下不與水發生化學反應，水化活性非常低，一直是傳統水泥化學的研究盲區[5]。根據近年來的研究，發現鈣矽石和矽灰石可通過吸收二氧化碳硬化，形成強度。這個化學反應式如下：
CaO·SiO2+CO2→CaCO3+SiO2
3CaO·2SiO2+3CO2→3CaCO3+2SiO2
CaO+CO2→CaCO3
以上反應實際是吸收二氧化碳的碳化反應，但與普通水泥水化物的碳化反應不同，鈣矽石和矽灰石的碳化直接生成碳酸鈣和矽膠[32]。如圖2所示，二氧化碳進入水中生成HCO3-溶液，水泥與水接觸之後，Ca2+從水泥顆粒中析出，進入溶液中與HCO3-發生反應，形成CaCO3沉澱區；在Ca2+原來的位置形成富矽區，變成矽膠。随着CaCO3沉澱區和矽膠的增加，水漸漸停止進入水泥顆粒表面，因而水泥顆粒水化形成三層結構，内部是鈣矽石和矽灰石顆粒，外面是矽膠，最外面是碳酸鈣沉澱區。圖3顯示了Solidia水泥碳化反應産物的掃描電鏡照片[33]。
圖 3 Solidia水泥碳化反應産物
（二）Solidia水泥的強度來源
Solidia水泥的強度來源有兩個方面，一是聚合度較高的矽凝膠結構，二是硬化産物方解石。圖4為Solidia膠凝材料硬化産物的29Si NMR結果，其中随着碳酸鈣的增加，硬化産物從Q0、Q1逐步減少，Q2增多并出現Q3、Q4，表示矽氧四面體的聚合度逐漸提高，從而形成立體的、穩定的矽膠結構。在鈣矽石的硬化産物中，超過90%是方解石（calcite），剩下的是文石（aragonite）；在矽灰石的硬化産物中，超過75%是方解石；相比之下，阿利特碳化之後的碳酸鈣約有70%的方解石；從宏觀角度來講方解石對強度的貢獻最高。
圖 4 Solidia膠凝材料硬化産物的29Si NMR結果
（三）Solidia水泥混凝土的性能
表3列出了水膠比0.3、水泥用量400kg/m3的預制混凝土的性能，其中抗壓強度可達70MPa，劈裂抗拉強度8MPa，彈性模量35GPa，基本力學性能與普通水泥混凝土相當。值得注意的是，Solidia水泥混凝土的硬化時間與混凝土厚度有關，當混凝土厚度達到240mm時，硬化時間大約是24h；當混凝土厚度120mm時，硬化時間僅需6h左右。
（四）讨論
由于Solidia水泥通過硬化吸收空氣中的二氧化碳，能夠大幅度降低水泥的碳排放量，所以受到很多研究人員的關注，目前對該材料的研究仍在進行中。從現有的資料來看，Solidia水泥混凝土的強度是否與碳化能否充分進行有關，目前尚無令人信服的數據。由于該水泥的耐性低，可用于玻璃纖維和其他不耐堿的纖維增強；顔色淺白，容易着色，适合裝飾混凝土的應用，據稱沒有泛堿的問題。但是，該水泥也面臨很多挑戰。該水泥必須在高濃度的二氧化碳環境中才能形成強度，因而受到養護方式的限制，目前尚未發現在現澆混凝土中進行應用；因該水泥在碳化時需要空氣進入水泥内部，顯然不适用于大體積混凝土的應用；并且其堿性低，在普通鋼筋混凝土中面臨鋼筋鏽蝕保護不足的問題；另外，該水泥在高緻密度、高強度混凝土中的應用也受到一定程度的限制。
Solidia水泥的發展過程因其大幅降低碳排放的天然綠色環保屬性而受到廣泛關注。拉法基豪瑞預制混凝土副總裁Peter Quail認為，Solidia水泥科技是一個“game changer（遊戲改變者）”；普渡大學的Jason Weiss教授認為Solidia可以成為“所有混凝土的替代品”。雖然該水泥對水泥、混凝土行業發展的影響目前還不明朗，但是它的創新性、環保性無疑對水泥、混凝土的從業人員和研究人員具有很大的啟發作用。
結語
本文從水泥、混凝土行業發展的背景和趨勢出發，列舉了水泥在特種混凝土中發展的技術路線，從早期的高鈣化到現階段的低碳化，讨論了礦物摻合料的添加、複合水泥和低碳水泥的研發狀況，介紹了有關水泥在混凝土生命周期過程中吸收二氧化碳的研究以及新型“氣硬性”矽酸鈣水泥Solidia的性能、特點和應用。對于低碳環保要求下的水泥混凝土的創新，作者認為應當在注重解決具體工程問題技術創新的同時，加大立足于新材料研究的前端創新，才有可能在水泥和混凝土的研究方面出現根本性和颠覆性的創新。
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原文參見《混凝土世界》2019年03期 P32-P37
